恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。人们对生活环境的要求越来越高，越来越不能容忍各种异味。 恶臭作为一种扰民和危害人体健康的污染，日益 成为严重的社会及环境问题［1］。在发达国家，因恶臭引发的环境投诉越来越多，在美国占全部空气污染投诉的50%以上，在澳大利亚投诉比例高达90% ，在日本仅次于噪声居第2位［2-3］。
中国工业区的快速发展，在带来巨大经济收益的同时，其污染问题成为各级相关部门的棘手工作。典型工业区( 如石油炼制和化工园区、围绕垃圾填埋的静脉产业园区等) 均存在大量的恶臭污染排放源。工业区恶臭污染排放具有如下特点: ①突发性污染排放时有发生，易形成局部污染累积; ②污染因子中部分为有毒有害物，威胁人民 健康和安全［4］。因此，在企业规模较大、工艺类别复杂多样的石化园区，附近居民信访投诉常居高不下，以恶臭和异味投诉占比最高; 据统计，上海市大型石化园区的年度异味投诉达到400次以上，可见工业区恶臭影响逐日凸显。
目前，恶臭污染监测多以钢罐或气袋手工采样，实验室GC-MS 分析为主，一年监测频次为1～2次［5］。上述方法的采样代表性欠缺，无法有效表征工业区恶臭污染易变化的特征，仅能获得区域背景浓度。居民投诉或环境事故多为已发事件，难以采集有效样品。目前，已有大型工业区配置了相关恶臭污染在线监测仪［6］，但是由于管理分散、应用缺乏，发挥的作用有限，其存在的主要问题有①网络建设缺乏系统规划; ②监测因子缺乏代表性; ③监测质量和规范化不完善; ④重建设而轻运行，导致仪器运转状态差，监测数据有效率低; ⑤信息系统有待统一建立和管理。
因此在识别工业区恶臭污染特征的基础上， 围绕管理需求分析，提出恶臭污染在线监控体系构建思路，进而，开展恶臭污染监测技术研究，并通过组网技术和系统集成，智能化监控恶臭污染， 为环境管理提供基础数据和科学依据，预防和减轻工业区恶臭污染引起的厂群矛盾。
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工业区恶臭污染特征及监控难点
1. 1 恶臭物质排放特征
以某石化园区为例，在其主要下风向边界处设置SynspecGC-955VOCs在线分析仪 ( 包括 615/810/815 系列，分别用于C6～C12、C2～C5和有机硫化物的定性和定量) 监测76种有机污染物，TE-42i自动分析仪和TE-43i自动分析仪分别用于测定NH3和H2S，可获得重要的30种恶臭物质的监测结果。随机选取 2016年3月15—30日的数据进行统计分析，具体物质如表 1 所示。
图1是观测期间的恶臭物质总浓度和H2S浓度。可以看出，恶臭物质总浓度( 30种恶臭物质浓度之和) 和H2S( 典型恶臭污染物) 浓度在观测期间均出现高值，且时间不同，由此可以看出工业区恶臭污染具有如下特征: ①易突发，在短时间内集聚形成高浓度的恶臭; ②瞬时性和不定时的排放特征，物种间差异大，可能是由于不同恶臭物质来源于不同排放环节。
图2是观测期间甲硫醇、H2S、NH3和甲苯主要4种恶臭物质的日变化特征。由图2可知，4种恶臭物质的日浓度最高值均出现在夜间，但高值出现的具体时间各不相同。可以看出，工业区恶臭物质存在明显的夜间高污染现象，排放标准配套的手工监测难以发现，给环境管理带来难度， 也进一步说明工业区恶臭在线监测网络构建的必要性。
1. 2恶臭物质监控难点
1.2.1 物质种类多
已有研究表明，工业区恶臭物质的数量多达上千种［8］。表 2 为工业区主要排放的恶臭物质。
工业区主要排放的恶臭物质中有机物包括烃 类、含氧有机物、含硫有机物、含氮有机物和含卤素有机物; 无机物包括氨和硫化氢等，其中有8种是中国现行的恶臭控制物质。
恶臭物质数量众多给在线监测增加了较大的难度。市场上的恶臭在线监测设备无法同步监测所有恶臭物质，方法间差异大，增加了监测数据在环境管理中应用的不确定度和难度。
1. 2. 2 组分性质各异
各类恶臭物质在嗅阈值和理化特性等方面均有较大差异，主要 体现在: ①在大气中不稳定，易转化( 如醛、酮和甲硫醇等在空气中易发生聚合反应，烯烃类物质在大气中光化学活性较强) ;②嗅阈值差异较大，嗅阈值较低的含硫化合物在工业区大气中浓度一般较低，而嗅阈值较高的烃类物质一般浓度较高，导致人类虽然可以感觉到恶臭，但监测分析仍然较为困难［10］。
1. 2. 3 监测难度高
恶臭物质的监测难点主要包括: ①由于其物种众多，极性差异大，全组分分析对仪器要求较高，可能需要多种分析手段同时使用; ②各组分浓度和性质差异较大，要求分析方法具有较宽范围 和较低检出限。
以最为典型的含硫有机物为例，其是工业区排放和国家《恶臭污染排放标准》的主要恶臭物质，目前含硫有机物的在线监测存在较大的难度。 根据已有监测仪器使用GC-PID 监测方法，在分 析含硫有机物的过程中存在的问题主要有: ①甲硫醇不易捕集，前处理要求高; ②在PID中的响应较低; ③含硫化合物使用GC-PID分析时，易受到其他有机物干扰，测定准确度偏低。
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工业区恶臭污染自动监控体系构建
2. 1 框架设计
工业区恶臭污染自动监测网络整体设计思路如图3所示。
通过借鉴国内外经验，根据工业区恶臭特征污染问题现状和管理需求，将在恶臭污染排放特征分析基础上，筛选优控污染物，优选适用的在线监测技术，建设专业化和自动化的大气特征污染 监测系统，实现超标报警，开展“测质量、溯来源”，与空气质量和污染源在线共同组成区域恶臭污染预警监测体系，为工业区空气特征污染监管提供技术支持。
主要原则如下:
1) 污染排放与环境监控相结合
根据工业区地理位置和污染源空间分布特征，结合区域常年主导风向、信访投诉分布和大气污染传输规律，沿污染扩散路径分层次设置点位。 从工业区的源排放对周边环境影响考虑，设置园 区监测点、边界监测点和周边监测点3类代表性监测点，建设自动监测站。
2) 聚焦工业区恶臭污染特征，优选监测点位和监测技术根据工业区大气恶臭污染排放特征和周边环境分析，经现场踏勘，确定监测点位。在仪器调研的基础上，选择最佳适用自动监测技术，并尽可能提高特征污染监测因子的覆盖面。
3) 统一规划，分步实施针对工业区空气特征污染，进行统筹规划，设计监测网络，确定重点监控因子，配置自动监测仪器与设备; 统一设计信息化平台，建立数据传输、 审核和管理系统，分级分类开展数据应用，并实现区域内数据共享。
2. 2 关键技术
恶臭自动监测网络体系主要包括前端数据采集系统和信息平台2个部分。前端数据采集系统由固定站、可移动站和移动实验室几种类型构成，完成对工业区恶臭污染参数的自动采集，向信息 平台实时报送监测结果，并接收信息平台下发的控制指令完成相应的质量保证和质量控制任务。 信息平台主要实现分散式监测数据的集成，通过数据库进行统一管理、信息展示和综合分析，并对外提供数据共享和信息发布服务［11-12］。
恶臭自动监测体系构建的关键技术包括4个方面: 重点监控区域及点位筛选、优控污染因子筛选、监测技术优选和信息平台搭建。
2. 2. 1 重点监控区域及点位选取
根据大气污染传输规律，从源( 园区) 、边界和敏感点3个层面，选择重点区域，设点监控。在污染源排放量分析、风险源识别和评估的基础上， 根据排放量、毒性和风险程度等，确定需要重点监控的工业区内部区域; 根据盛行风向和周边人口集中区分布，确定重点输送断面即监控边界; 根据环评敏感区筛选、信访和投诉资料统计，确定工业区周边敏感点位。
主要点位应包括源( 园区) 和边界监控点。 通过系统监控，了解污染动态变化特征，与边界点污染超标情况和变化规律进行结合，借助模型，能够实现恶臭污染来源解析、预报预警和风险评估的目标。通过监测网的有效监控，为处理周边居民投诉、突发性污染事故预警及源追踪等环境管理工作提供技术依据; 也为摸清工业区排放对环境质量的影响和产业园区环境综合整治的效果评估提供技术支撑。
2. 2. 2 优控因子筛选
根据管理要求，以人为本，确定恶臭类物质的优控污染物筛选原则为嗅阈值、标准受控物质，异味投诉热点等指标。根据污染物的社会影响、排放量、检出频次、污染浓度、风险程度和毒性，确定每个工业区的优控污染因子。
恶臭污染因子的主要筛选方法是通过调查工业区恶臭特征污染物排放信息，收集工业区各工业企业的相关资料，梳理工业区各主要大气特征恶臭污染源和风险源，汇总恶臭特征污染排放因子，建立工业区重点源恶臭特征污染物排放信息。
以上海某化工区为例，选取H2S、NH3、有机硫以及工业区特征排放的PAMS和TO15因子。
2. 2. 3 监测技术优选
针对工业区排放的恶臭污染物，国内外科研机构已经研发了多种自动监控技术，实时监测污染动态变化。目前，可知的在线监控技术中，较为成熟的有色谱技术( 与相关检测器联用) 、传感器 技术、质谱技术、光学技术等［13］，技术特点如表3所示。针对恶臭污染物，各方法间优势互补，可联合使用。
色谱技术( GC) 通过色谱进行物种分离，与各类不同的检测器联用，包括质谱检测器( MS) 、氢火焰离子化检测器( FID) 、光电离检测器( PID) 、 电子捕获检测器( ECD) 、火焰光度检测器( FPD) 等，实现对恶臭物质定性定量分析，由于工业区间恶臭物种存在较大差异，检测器的选择需要因地制宜，强调针对性。目前，市场上常用的是在线GC-MS、GC-FID/PID 等［14］，已有研究表明，在线GC与传统方法测量结果具有一定的可比性［15］。
传感器技术( Sensor) 是一种较为简便的监测技术，常用的有电化学、金属氧化物和PID。该技术因价格低廉和安装方便等特点，逐步得到广泛应用。目前市场上应用较广的“电子鼻”监测仪， 是由一个或多个传感器阵列形式存在的电化学传感系统，以及一个神经网络形式( 典型模式) 的模式识别系统，共同组成的高级传感器系统，可以长时间、连续和实时监测特定位置的气味状况。
质谱技术( MS) 是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以实现物质定性定量的分析方法。目前，在恶臭领域应用较为广泛的质谱类仪主要有3类: 选择性离子流管质谱 ( SIFT-MS) 、飞行时间质谱( TOFMS) 和快速反应质谱仪( IMＲ-MS) 。
光学技术( Optical Technique) 是近几年发展最快的测定大气中痕量挥发性有机物和有毒有害物的先进技术。由于其响应快，分辨率不断提高，以及逐步提升的自动判读能力，已经在国内外工 业区的污染监控中发挥了作用。国内外目前可知的有傅立叶变换红外光谱技术( FTIＲ) 、调谐二极管激光吸收光谱 ( TDLAS) 和 差分光谱分析仪 ( DOAS) 。美国环保署研究人员在清洁空气法案 ( CAA) 调查工作中使用了开放光路( Open-Path Monitoring) 的监测方式，在化工企业边界开展监测，每个化工企业至少使用一台监测设备，监测其排放对周边的影响［16-17］。
实际应用中，需进行监测技术筛选，主要通过总结已建站应用经验，优先考虑应用广泛的自动在线监测仪器，通过仪器适用性分析和评价，选择最佳适用监测技术，并尽可能提高特征污染监测 覆盖面。以上海某化工区为例，主要配置了H2S监测仪( 紫外荧光法) 、NH3监测仪( 化学发光法或DOAS) 、电子鼻( 传感器) 和在线色谱仪( GCFID) ，重要点位配置了在线MS或GC-MS、开放光路的光学设备( DOAS和FTIＲ) 。
2. 3 运行管理机制
工业区恶臭监测网络的运行管理架构如图4所示。
由市环境监测中心负责技术牵头: ①提出建设方案、招标指南和验收规范; ②制定统一的通讯传输技术规范，供工业区建站联网使用; ③全程参与实际建设过程，协助审核招投技术参数，协助业主方组织技术专家参与验收等。在建设和运行期间，由市环境监测中心牵头制定管理办法，逐步建立全市统一的监测网络质量管理要求。在建设期间全面规范建设过程; 审核建设主体上报的招标、 建设和验收等工作方案，技术把关; 在运行期间，对自动站进行不定期检查和现场培训，确保监测质量，数据可比［18］。
业主单位负责所辖站网的数据质量，包括运行维护、数据审核、数据应用，定期上报数据汇总和情况汇报; 遇数据异常变化，及时上报。
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系统集成与平台应用
基于以上恶臭污染自动监控体系的构建思路与运行机制，上海市筛选了10个典型工业区，初步建立了工业区恶臭在线监控体系并有效运行。 计划建设三大类54个以典型恶臭污染监控为主的空气自动站。
通过系统集成和平台建设，实现十大功能: ① 数据传输和集成，将采集到的数据与状态等信息 自动定时上传至上位机平台; ②实时展示，能实时显示当前最新的空气污染物浓度值、气象数据和 实时的设备工作状态等信息; ③数据查询，显示选择点位的有关数据，结合图表，直观形象; ④数据导出，生成并存储基本统计报表; ⑤仪器反控，现场监测仪器和周边设备具备接收外部信号时进行外部控制; ⑥监控报警，当污染监测数据超出系统 设定的范围时，系统能够自动发出报警信息，报警信息可以短信、邮件、声音方式通知不同人员，可对报警记录进行统计分析; ⑦各类特征污染分析仪的接入; ⑧快速分析，整合常用软件和数据分析方法，在平台实现数据快速展示和趋势变化图形自动生成; ⑨污染源溯源分析，根据环境评价及污染源数据，使用多种方法进行污染源锁定; ⑩环境地理信息，整合基础地理信息数据、环境专题空间数据及关联的各类环境管理业务数据，实现业务数据与地理空间信息关联展示及分析［19］。
图5是2016年1月1日—3月31日某石化园区4个周边点位的在线 GC( Synspec GC-955) 连续观测76种有机恶臭气体的浓度、报警次数和投诉量的变化图。 由图5可以看出，有机恶臭气体浓度高值污染时段、投诉量和报警次数基本呈同步升高的趋 势，工业区恶臭污染监测网络初步实现以下功能: ①大气恶臭污染状况及环境影响识别; ②工业区事故影响及预警监测; ③信访投诉趋势变化的匹配和实际应对。基本满足了管理部门和业务部门的不同需求，为后续工业区恶臭污染数据挖掘、量值溯源和污染控制提供数据支持。
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结论
1) 恶臭污染具有物质种类繁多、性质各异和易变化的特点，尤其是有机硫化物，具有难捕集、 响应低和易干扰的特征，为在线监测带来一定的难度，因此在恶臭污染特征分析基础上，提出筛选优控污染物，集成色谱、传感器、质谱和光学技术， 选择最佳自动监测技术，建设专业化、自动化大气特征污染监测系统，是较为实用的监控思路。由于工业区恶臭污染具有突发性、瞬时性和不定时的排放特征，且高值易出现在夜间和周末，集成各类自动监测仪器，优势互补，对恶臭污染进行实时管控，对环境管理具有重要意义。
2) 工业区恶臭污染自动监控网络建设的目的是通过探索先进的监控方式，实施大气特征污染无组织排放的监测，构建先进的大气污染预警监测体系，实现从工业点源排放监控到整个园区特征污染监控的跨越式发展; 实施空气特征污染实时在线监控，实现大气污染从人防到技防的模式转换，建立新型环境管理模式。
3) 工业区恶臭污染在线监控是环境保护新领域，上海初步实现了无组织排放实时监控，初步建立了“早发现、早预警、快速响应、科学应急”的在线模式，在产业园区空气特征污染环境应急响应分级管理中发挥了积极高效的技术支撑作用。 后续将在网络智能化、数据应用和评价、规范和标准制定、排放源“指纹库”建立等方面进一步研究和推进。
来源:《中国环境监测》
文章转载于：北极星VOCs在线